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クロマトグラフィー入門

波形ガスクロマトグラフィ―について

ガスクロマトグラフィーは700度までの沸点をもつ揮発性物質(気体・液体)の分離・同定に適する分離分析法である。 目的に応じて多彩な条件を設定でき、適応範囲が広いので、微量成分の測定や、多数の成分を一度に分析することも可能である。
液体クロマトグラフィーより歴史が古く、参考にできるデーターが多い、分離性能が高く、短時間で各成分の分析が可能、ランニングコストが安価、優れた検出器が多いなどの長所がある。

ガスクロマトグラフィーは、その名の通り「移動相が気体(ガス)」とういうことが大きな特徴だ。 この気体にはヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンなどの不活性な気体を用いられる。 これはキャリヤーガスとよばれ、飛び回わりながらある一定の方向へ移動している。
試料はガスにのって飛び回りぶつかり合ううちに、いつしか固定相もぐりこんだりして移動つづける。 物質よって移動の速度や挙動が異なってくる、固定相に入り込んでは、また移動相へ戻りながら分離していく。

ガスクロ図1

固定相には、固体や液体が用いられるが、粒が一定で、砕けやすくなく大きな表面積を持つことが求められる。 これらを管状のカラムにつめるもしくはカラムに薄く塗って、その中にガスと試料を流し入れる。

試料は移動相と同じ気体(ガス状)である。つねに気体状態を保つ必要があるため、ガスクロマトグラフ内を高温にし気化させる。 そのため、試料の条件としては揮発性が高く熱に対して安定である必要がある。 難揮発性の試料や、熱に不安定な試料はこの分析法には適さないため適当な前処理(誘導体化)を行なう必要がある。 また試料(溶質)の沸点が分離の基本的な因子になっているので、溶出順序は通常沸点順となる。


装置を簡単に表すと次のようになる。
実際市販されている装置は高価でたくさんの部品がつかわれている。
ガスクロ図2


ガス圧は一定になるように流量を調節しながら、カラムへ流す。
カラム内はヒーターによって一定の温度に保たれている。
カラムの入り口から通常シリンジという注射器のような試料の注入器で試料を注入する。 注入槽は注入された試料がただちに気化されるように高温になっている。


カラムについて


ガスクロマトグラフに使用されるカラム(固定相)には大きく分けて2つの種類がある。

1.充填カラム(Packed column)

最も一般的に使用される固定相で、多くの種類がある。
内径2〜4ミリ、長さ30cmから6m程度のガラス、ステンレススチール、ニッケル製の管に硅藻土(けいそうど)にシリコンオイルなどの高沸点の液体を含ませた固体(担体)をつめる。
硅藻土とはプランクトンの死骸が堆積した土で多孔質でチョークに似た外観をもつ。吸着性をのぞき、不活性に処理して液体でコーティングする。対象試料間の沸点が適当(10〜30度)に離れており、比較的単純な化合物の分析に適する。カラムコストがやすい。


2.キャピラリーカラム(Golay column)

ガラスや、溶融石英の細長い管(内径が0.2mm前後で長さが25m以上)の内壁にシリコンオイル等の液体の薄相(液相)をコーティングしたカラム。 充填カラムに比べて非常に高い分離能を持っています。サンプルを高感度、高分離能で分析したいときに用いる。
ワイドボアーカラムはキャピラリーカラムの内径が0.5mm〜1.2cm前後の太いもので、固定液相のが厚いため相互分離しやすい。



検出器について


ガスクロマトグラフには物質に応じて優れた検出器の種類が豊富である。

熱伝導度型検出器(TCD -Thermal conductivity detector-)

ガスクロマトグラフの初期から最も多く使用されている検出器で、 キャリアガス以外の成分を全て検出することができる万能型だが、 感度はあまり高くないので充填カラムをよく使用する。 熱伝導度の差を利用しているので差が少ない試料には使いにくい。

タングステンフィラメント(白金線)、サーミスター、金属合金線などを並列に配置し、 適当な電流を流し、加熱する。(通常電流は大きいほど検出の感度が高い。)
一方に純粋なキャリヤーガス、もう一方にサンプルを注入したカラムより流出したガスを流す。 加熱されたフィラメントはガスに触れると熱伝導により一定の割合で熱が奪われる。 このとき一定の流量の純粋なキャリアーガス中ではある一定の温度が保たれるが、 試料成分が混ざって出てくるガスは熱伝導度が純粋なものとは異なり、 フィラメントの温度が変化し、その抵抗値も変化する。 この抵抗値の変化をホイートストンブリッジ(電気抵抗測定器 Wheatstone bridge)で測定し、 不均衡な状態をつりあわせるために必要な電流を測定し記録する。


水素炎イオン化検出器(FID -Flame ionization detecto- )

ガスクロマトグラフの高感度検出器として広く利用されている鋭敏な検出器で、 温度変化に影響されず、水や二硫化炭素以外はほとんどの成分を検出することが出来る。 一般に炭化水素系化合物の定量、大気汚染の測定などに用いられる。

カラムから流出してくるキャリアーガスに水素ガスを一定割合で混合しさらに一定の空気を混合し燃焼させる。 キャリア-ガスだけの時にはほとんど変化はないが、ガスに有機物質が混入していると二酸化炭素が生じ、検出器の中でイオン化され、 有機物質の量に応じた電流が流れる。このとき生じたイオン量に応じたシグナルを高度の増幅し記録する。

電子捕獲型検出器(ECD -Electron capture detector-)

感度が高いが、電子と結合するような特定成分(ハロゲン化合物、ニトロ化合物、燐、鉛化合物など)の親電子物質に対して極めて高い感度を示す検出器。
農薬や、PCB等の残留分析、大気中に含まれるのフロンに用いられることが多い。
高速の電子ある放射線 β線を内蔵し、そこをキャリアーガスが通ると、電子を吸収してイオン化し一定の電流が発生する。 これをベースラインとし、さらに混合物質が入ると、電子はさらに吸収され、電子数が減少、電流も減少する。 この電流の減少を記録する。

その他の検出器

炎光光度検出器(FPD -Frame photometric detector-)
硫黄化合物,燐化合物などに対して特異的に高感度を示す。悪臭物質の分析に使われる。

フレームサーミオニック検出器(FTD-Flame thermionic detector-)
熱イオン化検出器ともいわれる、一般の有機燐農薬の定量に利用される.

光イオン化検出器(PID-Photo Ionization detector-)
紫外光によりイオン化する化合物の測定、芳香族類や有害大気汚染物質ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの測定に用いられる。

ヘリウムイオン化検出器(HeID-Helium ionization detecto-)
放射線を利用しヘリウム原子に電離させ、これが対象分子と衝突することでイオン化することを利用した装置。

アルゴンイオン化検出器(AID)、遠紫外吸収検出器(FUV)



成分の同定と分析


保持時間(RT-Retention time-)
ある一定の温度とガス流量のもとで試料を注入し、それが検出器で検出されるまでの時間な物質により固有の時間を持っている。 これを保持時間(リテンションタイム)と呼ぶ。クロマトグラムにはこの時間が山なりのピークとなって表れる。 しかしRTはおおよその信頼がおける程度であり、同一成分だということを確証するものではない。 その値は測定条件、カラムの状態等に大きく左右されるため、どれだけ厳密に条件を再現できるかということが最も重要になる。

予想物質の添加
ガスクロマトグラフィーではまったくの未知試料が分析されるということはまれである。臭い、沸点、化学反応、経験データなどにより、 対象となる物質に予め見当をつけ、測定することによってより正確な確証を得ることができる。

混合物の数
試料のなかにはいくつ物質が含まれているかということも重要な判断材料になる。 クロマトグラムのピークの数が最小の数を表す。物質の純度を測定するような場合には ピークか表れないことが純粋物質ということの確証にもなる。

混合物の定量分析
ガスクロマトグラフィーでは記録計に出現するピークの面積により、物質の量が測定できる。
面積を比較することによって、量比がわかる。 また測定を正確に行えば、誤差の少ない定量が実現できるため、定量の目的で使われる場合もある。

ガスクロマトグラフとスペクトル装置との組み合わせ

ガスクロマトグラフィーは分離手段として優れているが、分子の成分構造の情報はほとんど得られない。 試料をガスシリンジで注入してからピークの頂点が現れるまでの時間(保持時間:RT)に頼っているため 確実な推定はできない。
このあいまいさをカバーするために、分離した結果を、他の機械でも分析する必要が生まれた。 これらの機器をガスクロマトグラフィーと直結することによって、より正確に物質を特定することができる。

GC/MS(Gas chromatograph-Mass spectrometer)
質量分析計との組み合わせ。 分離分析に優れるが定性能力に欠けるガスクロマトグラフ(GC)と、定性能力には優れるが分離能力に欠ける質量分析計(MS)とを、 相互で補い一体化された複合分析装置。溶出された成分を直接またはキャリヤーガスをのぞき濃縮してMSへ導きイオン化させ、 生成された分子イオンおよび分解イオンのマススペクトルを測定する。 マススペクトルは化合物の分子量はもとより、その構造について大量の情報を含んでいる。 これらのデータからマスクロマトグラフィー(定性分析)、マスフラグメントグラフィー(定量分析)などが行える。

GC/FT-IR
フーリエ変換赤外分光器との組み合わせ。 ガスクロから溶出された成分を同じく保温された赤外用ガスセルへ導き、赤外線スペクトルを測定する。


弊社へのご質問に関するお願い

最近、カラムや装置、測定方法等の技術的なお問い合わせが大変多くなっておりますが、 弊社では実際の分析を業としておらず、クロマトのカラムや装置を販売しておりません。 弊社では、装置から出てきたデータから成分を同定し濃度を計算するソフトウエアを作成しています。

装置制御や測定などのソフトウエア作成に関するご質問やご相談にはお答えできますが、 試料の前処理、カラムの選択等の測定技術に対するご質問には残念ながらお答えできません。 各メーカーやその道の専門家へお尋ねいただくようお願い申し上げます。





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